在杀菌剂市场，除了一些已经穿越重重困难站到前列、被大家熟悉的有效成分外，一些历经时间考验、性能良好的小众品种往往也是“实力派”。二氰蒽醌就是这样一款“实力派”小众老品种，1963年上市，具有多个作用位点，以保护作用为主，兼具一定的治疗作用，配伍性良好。 

1  理化性质及毒理学

       二氰蒽醌英文通用名dithianon，开发代号BAS 216F、IT-931、MV 119A、CME107、SAG 107、CL 37114等。IUPAC名称：5,10-二氢-5,10-二氧蒽醌[2,3-b]-1,4-二硫代-2,3-二甲氰。CAS登录号：3347-22-6；分子式：C₁₄H₄N₂O₂S₂；相对分子质量：296.32。结构式见图1。

图1  二氰蒽醌的结构式

       二氰蒽醌纯品为深棕色晶体，带有铜的光泽，原药呈浅棕色。熔点：215～216℃；蒸气压：2.7×10^-6 mPa（25℃）；K_owlogP=3.2；亨利常数：5.47×10^-6 Pa·m³·mol^-1（计算值）；相对密度：1.576（20℃）。溶解度（20℃）：在水中的溶解度为0.14 mg/L（pH 7）；在氯仿中溶解度为12 g/L、丙酮中10 g/L、苯中8 g/L，微溶于甲醇和二氯甲烷。稳定性：在浓碱、浓酸介质中，及长时间加热条件下分解；DT₅₀为12.2 h（pH 7，25℃）；人造光下暴露，水中DT₅₀为19 h（0.1 mg/L）。

       二氰蒽醌原药毒性为中等毒。大鼠急性经口LD₅₀＞300 mg/kg，急性经皮LD₅₀＞2,000 mg/kg；对皮肤无刺激性，对眼睛有严重的刺激性；雄大鼠吸入LC₅₀（4 h）为0.28 mg/L（空气）。NOEL：大鼠（2年）为1 mg/kg·d，狗（1年）为1.6 mg/kg·d，小鼠（1.5年）为2.8 mg/kg·d。ADI（JMPR）：0.01 mg/kg [2010]。二氰蒽醌无遗传毒性。WHO将二氰蒽醌原药的毒性分级为急性经口毒性Ⅱ、急性经皮毒性Ⅲ。EPA将二氰蒽醌制剂归为轻微经口毒性，无生殖或发育毒性，无致癌毒性。

       鸟类：山齿鹑（Colinus virginianus）急性经口LD₅₀为309 mg/kg·d、绿头鸭（Anas platyrhynchos）急性经口LD₅₀＞2,000 mg/kg·d；山齿鹑短期饲喂毒性LC₅₀＞5,200 mg/kg、绿头鸭短期饲喂毒性LC₅₀＞5,000 mg/kg。鱼类：虹鳟（Oncorhynchus mykiss）LC₅₀（96 h）为44 μg/L。水蚤：EC₅₀（48 h）为260 μg/L。藻类：羊角月牙藻（Selenastrum capricomutum）EC₅₀（72 h）为90 μg/L。其他水生生物：摇蚊幼虫（Chironomus riparius）NOEC（28 d）为125 μg/L。蜜蜂：LD₅₀（接触）＞0.1 mg/蜂。蠕虫：LC₅₀（14 d）为578.4 mg/kg（土壤）。

       环境归趋：在动物体内，仅在动物组织和（或）排泄物中检测到痕量的二氰蒽醌，在一系列代谢过程中，二氰蒽醌被快速、广泛代谢，推测主要代谢方式为氧化、还原反应，以及与亲核试剂的反应，通过这些反应生成众多代谢物。在植物体内，母体化合物被代谢成数量众多的微量未知成分。

2  作用机理及应用

       国际杀菌剂抗性行动委员会（FRAC）将二氰蒽醌归入多作用位点M9，主要通过与含硫基团反应和干扰细胞呼吸，抑制一系列能量转换酶，最后导致病菌死亡。二氰蒽醌以保护作用为主，兼具一定的治疗作用，因此该产品应当尽量在病害发生前或发病初期使用。

       二氰蒽醌对梨果疮痂病，樱桃嗜果小点霉（Stigmina carpophila）、霜霉病（Plasmopara viticola）、疮痂病，桃、杏褐腐病（Monilinia spp.）、锈病、卷叶病，醋栗果叶斑病、锈病，树莓枯萎病（Didymella applanata），草莓叶斑病（Mycosphaerella fragariae）、叶枯病（Diplocarpon earliana），葡萄霜霉病（Plasmopara viticola），啤酒花霜霉病，柑橘类水果疮痂病、树脂病（Phomopsis citri），菊花花腐病（Ascochyta chrysanthemi），咖啡炭疽病（Glomerella cingulata），杨树叶枯病等多种叶部和果实病害具有良好的防效，但对白粉病无活性。

       二氰蒽醌以茎叶处理为主，在啤酒花上的有效成分用量为1,400 g/hm²，在梨果上的有效成分用量为525 g/hm²，在葡萄上的有效成分用量为560 g/hm²。二氰蒽醌对大多数作物安全，但对某些苹果品种会产生轻微药害，如金冠苹果。使用过程中，其不宜与石油、碱性物质、含硫农药混配。

       二氰蒽醌上市产品除单剂外，还有一系列复配产品，配伍品种包括霜脲氰、烯酰吗啉、甲基硫菌灵、醚菌酯、吡唑醚菌酯、代森锰锌、戊唑醇、苯醚甲环唑、嘧霉胺等。二氰蒽醌单剂产品及复配产品剂型多为悬浮剂、水分散粒剂和可湿性粉剂等。

3  开发及登记

       二氰蒽醌是款上市60年的老品种，1963年由壳牌农业公司（现巴斯夫）开发上市。近年来，其全球市场份额呈下降趋势，2014年全球销售额为0.70亿美元，2015年全球销售额为0.55亿美元，2016年全球销售额为0.55亿美元，2018年全球销售额为0.37亿美元，2019年全球销售额为0.35亿美元。2014—2019年复合年增长率为-9.7%。

3.1  在中国的登记

       截至2023年11月20日，在我国登记的有效期内的二氰蒽醌产品共41个，其中，原药产品3个（表1），制剂产品38个。38个制剂产品中，包括单剂产品12个，复配产品26个。

表1  二氰蒽醌原药在我国的登记情况

       26个二氰蒽醌复配登记产品中，与吡唑醚菌酯复配的产品有14个，与苯醚甲环唑复配的产品有4个，与戊唑醇复配的产品有2个，与肟菌酯复配的产品有2个，与甲基硫菌灵、代森锰锌、烯酰吗啉、啶氧菌酯复配的产品均为1个。

       与吡唑醚菌酯复配的产品占绝对优势，产品剂型有可湿性粉剂、水分散粒剂、悬浮剂，含量为16%～64%（见表2）。

表2  二氰蒽醌、吡唑醚菌酯复配剂在我国的登记情况

       吡唑醚菌酯与二氰蒽醌复配的典型、代表性产品为巴斯夫欧洲公司登记的16%二氰·吡唑酯水分散粒剂（二氰蒽醌12%+吡唑醚菌酯4%），商品名碧翠^®。碧翠^®2016年上市，是巴斯夫施乐健^®品牌下的一员，专注于果蔬作物的炭疽病。吡唑醚菌酯令碧翠^®具有优异的保护和治疗活性，改善果实品质。二氰蒽醌又赋予其多重作用机理。两种成分组合可扩大杀菌谱，是抗性管理的优秀工具。此外，碧翠^®还具备耐雨水冲刷能力强，药效持久可靠的优势。

       碧翠^®在我国开展的登记试验结果显示：其对苹果树、枣树、柑橘树、辣椒、山药炭疽病具有较好的防效。对苹果采收期的防效为75%～85%，贮藏期防效为80%～95%；对枣树炭疽病防效为75%～85%；对柑橘树炭疽病防效为97.1%～99.3%；对辣椒炭疽病防效为81.55%～88.11%；对山药炭疽病防效为72.30%～82.25%。碧翠^®适宜在病害发生前或初期喷雾，间隔7～10 d，施药3～5次。

       目前，碧翠^®登记用于山药、枣树、柑橘树、苹果树、辣椒上炭疽病，施用方式为喷雾，用药量根据作物而有所不同。防治苹果树炭疽病、枣树炭疽病、柑橘树炭疽病，制剂稀释375～750倍；防治辣椒炭疽病、山药炭疽病，推荐有效成分用量320～400 g/hm²，每亩制剂用量133～166 g。

3.2  在英国的登记

       二氰蒽醌在英国的登记以单剂为主，主要应用在梨和苹果上。登记产品信息见表3。

表3  二氰蒽醌产品在英国的登记情况

3.3  在澳大利亚的登记

       二氰蒽醌在澳大利亚登记的制剂产品均为单剂，登记用于苹果、桃、杏、葡萄等。主要登记信息见表4。

表4  二氰蒽醌产品在澳大利亚的登记情况

3.4  在其他地区的登记

       二氰蒽醌已获得欧盟登记，有效期至2024年8月31日，奥地利、西班牙是其登记文件起草国。二氰蒽醌产品在意大利登记用于葡萄等，在法国用于苹果、梨等，在西班牙登记用于梨果疮痂病（嘧霉胺+二氰蒽醌，Vision Plus），在葡萄牙登记用于苹果、梨疮痂病（嘧霉胺+二氰蒽醌，Faban）。

4  总结

       近年来，随着经济的发展、人民生活水平的提高，食品结构发生很大的变化，水果的需求大幅提升，果树种植面积、种植品种、产量逐年增长。果树病虫害是制约果树生产的重要因素，因此，果树病虫害防治是水果产量和品质的重要保障。

       二氰蒽醌是款小众的老产品，1963年开发上市，对多种仁果类或核果类（如梨树、苹果、桃、杏、樱桃、柑橘、葡萄、草莓等）果树上发生的多种叶部和果实病害具有良好的防效，如黑星病、炭疽病、叶斑病、霜霉病、黑腐病、疮痂病等。

       除了单剂产品外，二氰蒽醌还可以与代森锰锌、吡唑醚菌酯、戊唑醇、霜脲氰、甲基硫菌灵、苯醚甲环唑等进行复配，扩大防治谱，延缓抗性发展。复配剂中，以二氰蒽醌与吡唑醚菌酯复配最多，代表品种为巴斯夫欧洲公司碧翠^®（16%二氰·吡唑酯水分散粒剂）。

       目前，二氰蒽醌化合物专利GB857383已过专利期，国内仅有3家企业获得二氰蒽醌原药登记。