老品种氯氰菊酯的新机遇
发布日期:2021-05-21 信息来源:磊子侃农药 作者:徐磊

 

       氯氰菊酯(cypermethrin,CP)是继有机氯、有机磷和氨基甲酸酯之后人工合成的,生物活性优异,环境相容性较好的一种农药,也是近年来广泛应用的一种拟除虫菊酯类杀虫剂。

       氯氰菊酯1978年进入市场,在过去很长一段时间都是拟除虫菊酯类产品中的主导产品,但后来被高效氯氟氰菊酯和溴氰菊酯所赶超。现在氯氰菊酯仍在许多发展中国家生产。氯氰菊酯产品最初10年的销售额下滑,但自2006年氯氰菊酯产品在美国获得重新登记起,其市场开始恢复生机,销售额开始上涨。氯氰菊酯新产品也不断开发上市,包括其种子处理剂产品、混剂产品,比如氯氰菊酯与种菌唑的混剂。

 

       氯氰菊酯的化学名称为α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯,分子式为C22H19Cl2NO3,相对分子质量为416.15。其含有卤素双键、酯基、氰基和苄基碳等官能团。氯氰菊酯为棕黄色至深红色黏稠半固体(室温),相对密度为1.23,熔点在60~80℃,蒸气压190 nPa(20℃),闪点为80℃。其水溶性极低,易溶于酮类、醇类及芳烃类溶剂。在中性、弱酸性条件下稳定,强酸及碱性条件下水解,热稳定性良好(200℃以内),中等毒性。

       氯氰菊酯的化学结构中有3个手性碳原子,含8个光学异构体,组成4对外消旋体,氯氰菊酯的不同异构体对昆虫的杀灭效果和光解速度存在明显差异,其杀虫活性由强到弱依次为顺式、反式、顺反式氯氰菊酯。

       这里必须要提出顺式氯氰菊酯和高效氯氰菊酯。    

       顺式氯氰菊酯又叫高顺氯氰菊酯、高效顺式氯氰菊酯,它是把含有四种顺式异构体混合物中的两种低效体或无效体分离掉,而获得仅含两种高效顺式异构体1∶1的混合物。

       高效氯氰菊酯又叫高效顺反氯氰菊酯,它是将含8个异构体的工业氯氰菊酯原药中的无效体经催化异构化转位成高效体,从而获得了高效顺式异构体和高效反式异构体两对外消旋体的混合物即含有4个异构体,顺式和反式的比例约为40∶60或2∶3。

       顺式氯氰菊酯和高效氯氰菊酯的杀虫特点与氯氰菊酯相同,但杀虫效力比氯氰菊酯高1倍左右。高效氯氰菊酯对人畜的毒性低很多,对卫生害虫的毒力等于或大于顺式氯氰菊酯,因而在卫生害虫的防治上更具某些优点。

作用机理

       氯氰菊酯作用于昆虫的神经系统,通过阻断钠离子通道来干扰神经系统的功能。杀虫方式为触杀和胃杀,也有拒食作用。在处理过的作物上降解物也有好的活性。其杀虫谱广、药效迅速,对光、热稳定,对某些害虫的卵具有杀伤作用。使用氯氰菊酯防治对有机磷产生抗性的害虫效果良好,但对螨类和盲蝽防治效果差。该药残效期长,正确使用对作物安全。

靶标作物 

       氯氰菊酯应用范围较广,特别是用来防治水果(葡萄),蔬菜(马铃薯、黄瓜、莴苣、辣椒、番茄),谷物(玉米、大豆),棉花,咖啡,观赏性植物,树木等的鳞翅目、鞘翅目、双翅目、半翅目和其他类的害虫。其也用来防治蚊、蟑螂、家蝇和其他公共卫生害虫,还可用作动物体外杀虫剂。此产品同样适用于森林和公共健康方面。氯氰菊酯对磷翅目幼虫效果良好,对同翅目、半翅目等害虫也有较好防效,但对螨类无效,适用于棉花、果树、茶树、大豆、甜菜等作物。

优点

       氯氰菊酯有许多独特的优点。

       (1)高效:氯氰菊酯对昆虫有很高的胃毒性和触杀作用,选择性强,毒力高,具有较长的持效期;一旦与害虫接触,立即作用于中枢神经系统,导致其迅速死亡。

       (2)环境稳定性好:相比其他拟除虫菊酯类杀虫剂,氯氰菊酯不容易光解。

       (3)驱避性好:氯氰菊酯是一种低毒的强力驱避剂,在植物体内不被吸收和传导,广泛应用于农业害虫、卫生害虫、畜牧害虫、储粮害虫等的防治。

       (4)激活作用强:氯氰菊酯比其他杀虫剂有更强的激活作用,它可以驱使在洞穴中的害虫爬出而接触杀虫剂。

风险

       氯氰菊酯对哺乳动物的生殖、免疫和神经等多方面有明显的毒副作用,亦可危害人体健康。世界卫生组织将其定为中等毒性。欧盟规定水产品中氯氰菊酯最高残留量为50μg/kg。日本“肯定列表制度”中规定了鲑形目(大马哈鱼、虹鳟等)中氯氰菊酯的最高残留限量为30μg/kg,其他鱼及水生动物均为10μg/kg。

       氯氰菊酯可通过蔬菜农药残留或通过鱼类等水生生物的食物链传递,进一步进入人类体内。接触性中毒者,轻者口唇及皮肤烧灼、刺痒和麻木,一般脱离现场,清洗皮肤,休息1~2 h后,症状即可消失;口服中毒者,起初表现为颜面苍白,上腹部有烧灼感、恶心、呕吐、腹痛,继之出现头晕、头痛、眼跳、流口水,重者可出现口鼻分泌物增多,咯白色泡沫样痰,声音嘶哑,吞咽困难,全身不适,精神萎靡,阵发性抽搐,意识障碍,呼吸困难,血压下降,危重者引起休克死亡。

       由于其对环境和农残风险,其农残标准种最大残留量如下:

国内登记 

       国内有氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和顺式氯氰菊酯的相关原药登记80个,其中氯氰菊酯原药的登记为28个。目前我国使用的绝大部分氯氰菊酯原药均为印度进口,印度是全球最重要的氯氰菊酯原药生产国。而氯氰菊酯也是印度为数不多可以从头合成的原药之一。

       氯氰菊酯单剂最常见的剂型为5%EC或10%EC。其常见复配制剂有:氯氰菊酯47.5克/升+毒死蜱475克/升EC、氯氰菊酯40克/升+丙溴磷400克/升EC、氯氰菊酯3%+甲氨基阿维菌素苯甲酸盐0.2%ME等。 

合成

       二氯菊酰氯、醛和氰化钠在相转移催化剂存在下反应。操作方法:分别将3-苯氧基苯甲醛3.4 g(含量87.40%)、二氯菊酰氯3.0 g(含量95.8%)和适量溶剂加入反应瓶中,在剧烈搅拌下,保持温度在20℃以下,滴加由氰化钠0.85 g(0.0163 mol)、碳酸钠0.27 g和相转移催化剂(苄基三乙基氯化铵或间苯氧基苄基三乙基氯化铵)少许,溶解在6.5 mL水中的盐溶液。滴毕升温至45~50℃,继续搅拌反应5 h。分离水相并用少量甲苯萃取1次,合并有机相,用水洗至中性为止,脱溶后得淡黄色氯氰菊酯,收率93%。

       二氯菊酰氯是氯氰菊酯合成的关键中间体。

总结

       氯氰菊酯是最常用的拟除虫菊酯类杀虫剂之一。其具有成熟的市场和稳定的需求,低廉的价格也是其巨大市场占有率的主要原因之一。使用时存在的残留风险以及其主要剂型为乳油,都限制了其未来的市场推广。但新剂型的开发以及其在卫生用药上的用途是其未来市场推广的主要动力。

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