激素类除草剂通常具有传导性好，除草谱广，成本低，且不易产生抗性等优点，在世界范围内广泛使用。近年来，2种具有新型芳基吡啶甲酸酯结构的激素类除草剂——氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯开发上市，为激素类除草剂市场发展注入了新的活力。与其他激素类除草剂相比，氟氯吡啶酯和氯氟吡啶酯用药量更低，除草谱更广，对环境友好，是抗性杂草治理的新工具。

       氯氟吡啶酯是陶氏益农（现科迪华）公司继氟氯吡啶酯之后开发的第2个芳基吡啶甲酸酯类除草剂。其具有独特的选择性，对水稻安全性高，开发之初，氯氟吡啶酯主要用于水稻，包括直播稻田和移栽稻田，目前已引入禾谷类作物、大田作物（出苗前处理）、果园、草坪、草场、牧场、水面（水塘和湖泊）等。        

1  理化性质

       氯氟吡啶酯（florpyrauxifen），开发代号XDE-848，商品名有Rinskor、灵斯科和Loyant等。其IUPAC名称：4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶-2-羧酸苄酯；CAS名称：4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟吡啶-2-羧酸苯甲酯；CAS登录号：1390661-72-9；分子式：C₂₀H₁₄Cl₂F₂N₂O₃；相对分子质量：439.25。其结构式如图1。

图1  氯氟吡啶酯的结构式

      氯氟吡啶酯熔点：137.1℃；沸点：沸腾前分解；辛醇-水分配系数（pH 7，20℃）：2.88×10⁵；蒸气压（20℃）：3.2×10^-5 Pa；亨利常数（25℃）：0.94 Pa·m³·mol^-1。溶解度（20℃）：在水中的溶解度为0.011 mg/L，在甲醇中溶解度为13 g/L，在丙酮中为210 g/L，在乙酸乙酯中为120 g/L，在二甲苯中为14 g/L。

土壤降解DT₅₀（有氧）：150 d（典型土壤）、150.5 d（实验室，20℃）。水解DT₅₀（pH 7，20℃）：111 d。在水-沉积物系统DT₅₀：4.9 d；水中DT₅₀：3.3 d。

2  毒理学

       氯氟吡啶酯对哺乳动物安全，急性、慢性毒性低。大鼠急性经口毒性LD₅₀为5,000 mg/kg，大鼠经皮毒性LD₅₀为5,000 mg/kg(体重)，大鼠吸入毒性LC₅₀＞5.23 mg/L；大鼠每日允许摄入量（ADI）为3.00 mg/kg(bw·d)，AOEL为0.5 mg/kg(bw·d)。氯氟吡啶酯对皮肤和眼睛无刺激，无生殖和发育毒性，无致突变和致畸作用，也非内分泌干扰物。

       氯氟吡啶酯对山齿鹑（Colinus virginianus）急性LD₅₀＞2,250 mg/kg，为低毒。对虹鳟（Oncorhynchus mykiss）急性LC₅₀（96 h）＞0.049 mg/L，为高毒。对大型溞（Daphnia magna）急性EC₅₀（48 h）＞0.0626 mg/L，为高毒；慢性NOEC（21 d）为0.0378 mg/L，中等毒性。其他水生生物：膨胀浮萍（Lemna gibba）急性EC₅₀（7 d，生物量）＞0.0451 mg/L，月牙藻（Pseudokirchneriella subcapitata）急性EC₅₀（72 h，生长）＞0.0337 mg/L，均为中等毒性。蜜蜂LD₅₀（24、48、72 h）：意蜂（Apis mellifera）（接触)＞100 μg/蜂、（经口）＞105.4 μg/蜂。 

3  作用机理及应用

       氯氟吡啶酯中含有新型芳基吡啶甲酸酯结构，为激素类除草剂。除草剂抗性行动委员会（HRAC）将其归类于Group O（Auxin Mimics）。与其他激素类除草剂作用方式类同，其通过与植物体内激素受体结合，干扰植物正常的生理生化功能，从而致敏感植物死亡。施药后，禾本科杂草地上部分不正常生长，出现肿胀，阔叶杂草生长畸形，维管束组织遭到破坏，继而死亡。

       与其他作用机理除草剂特别是乙酰辅酶A羧化酶（ACCase）和乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂类除草剂相比，激素类除草剂靶标位点多，且复杂，因此，不易产生抗性，抗性发生程度较低。氯氟吡啶酯作用于激素类除草剂靶标位点中最重要的2个位点——TIR1、AFB5，且与受体结合方式独特，尤其是与AFB5紧密结合，使得其用量与其他激素类除草剂相比大幅下降。氯氟吡啶酯与传统合成激素类除草剂的受体不同，因此与这类除草剂无交互抗性，与其他作用机理的除草剂也不存在交互抗性。

       氯氟吡啶酯作用机理新颖，因此可以用于抗性管理，解决已知抗性问题，包括对ALS抑制剂、ACCase抑制剂、对羟基苯基丙酮酸双氧化酶（HPPD）抑制剂，以及对敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦、三嗪类除草剂等产生抗性的杂草，对水稻田抗性稗草有非常好的活性。

       氯氟吡啶酯主要通过植物叶面吸收，少量通过根部吸收，并在木质部和韧皮部传导，并在生长点累积，从而发挥作用。氯氟吡啶酯除草谱广，对稗草、光头稗、稻稗、千金子等禾本科杂草，异型莎草、油莎草、碎米莎草、香附子、日照飘拂草等莎草科杂草，苘麻、泽泻、水苋菜、苋菜、豚草、藜、小飞蓬、母草、水丁香、雨久花、慈姑、苍耳等阔叶杂草均有良好的防除效果。

       氯氟吡啶酯具有独特的选择性，对水稻安全性高。开发公司首先将其开发用于水稻，包括直播稻田和移栽稻田等。此外，通过加入安全剂，将其引入禾谷类作物、大田作物（出苗前处理）、果园、草坪、草场、牧场、水面（水塘和湖泊）等市场。

       氯氟吡啶酯速效性好，而且死草彻底，不反弹，具有良好的治疗和根除活性。用药后，敏感阔叶杂草2 h后即见效，3 d后基本死亡。

       氯氟吡啶酯在极低的用量下，即可提供良好的防效。根据不同杂草种类和施用方式，其有效成分用量为5～50 g/hm²。试验证明，氯氟吡啶酯与其他水稻田常用除草剂相比，用药量要低153倍。

       氯氟吡啶酯混用性强，可以与大多数稻田常用除草剂混用，具有增效作用，且对环境友好，对其他生物安全。可配伍有效成分包括五氟磺草胺、氰氟草酯、氯氨吡啶酸、双环磺草酮、氯氟吡氧乙酸、丙草胺、双氟磺草胺、啶磺草胺等。

       氯氟吡啶酯对环境友好。其对水生生物毒性很低，可用于水面（如江、河、湖泊等），是一个低风险产品。其产品灵斯科虽为乳油制剂，但由于使用的助剂不同，是一个绿色制剂产品。

4  登记和开发

       氯氟吡啶酯作用机理新颖，用量少，对环境友好，屡获重要奖项。美国EPA认为氯氟吡啶酯对人类健康和环境安全，具有“减风险”特征。2018年，氯氟吡啶酯获美国化学学会颁发的绿色化学挑战奖，同年获得Agrow Awards颁发的全球最佳新植保产品奖，R&D100颁发的企业社会责任特别奖；2019年，基于氯氟吡啶酯的产品Loyant获得Agrow Awards颁发的最佳营销活动奖。

       氯氟吡啶酯首先在中国登记，随后开发公司在世界范围内广泛登记，将其引入更多市场。

4.1  在中国的登记

       中国是氯氟吡啶酯的首发地，2009年开始陶氏益农在中国进行试验，2012年正式开展大面积登记试验，4年后在我国取得了其全球首个登记。2016年10月14日，美国陶氏益农公司的91.4%氯氟吡啶酯原药和3%氯氟吡啶酯乳油在我国获得临时登记；2017年8月30日，两产品获得正式登记。2018年，氯氟吡啶酯2个复配剂取得中国登记。4个产品均为微毒。具体登记情况见表1。

表1  氯氟吡啶酯在我国登记情况

4.2  在美国的登记和上市

       2017年，氯氟吡啶酯原药及其4个制剂产品获得美国登记。其中，单剂GF-3206、GF-3301和复配剂GF-3480（氯氟吡啶酯+氰氟草酯）、GF-3565（氯氟吡啶酯+五氟磺草胺）用于阿肯色、佛罗里达、路易斯安那、密苏里、南卡罗来纳、田纳西和德克萨斯等州水稻田，防除禾本科杂草、莎草和阔叶杂草。GF-3301除水稻使用外，还直接或喷雾防除用于水体，防除黑藻（Hydrilla verticillata）、狐尾藻（Myriophyllum spicatum）等侵入性植物。2018年，氯氟吡啶酯正式登陆美国市场，商品名Loyant。

       2020年，科迪华除草剂DuraCor（氯氟吡啶酯+氯氨吡啶酸）在美国上市，用于牧场。据开发公司介绍，氯氟吡啶酯是近15年来第一个用于牧场的新有效成分。多年试验证实，DuraCor对牧场和草场野胡萝卜（Daucus carota）、巨型猪草（Heracleum mantegazzianum）、欧防风（Pastinaca sativa）、毒堇（Conium maculatum）、葛缕子（Carum carvi）、Iva annua、斑鸠菊属（Vernonia spp.）等防效优异。其具有持效期长，安全性高，用量少，且挥发性气味小的优点，且能与肥料混合使用。

       氯氟吡啶酯与氯氨吡啶酸的另一个复配产品TerraVue也获得美国登记，用于且不限于路边、道路使用，自然区域和野生动物管理区，以及放牧地区。科迪华介绍，TerraVue能防除140种阔叶杂草和禾本科杂草。这种除草剂使用地点灵活，持效期长，对非靶标植物安全。

       氯氟吡啶酯在美国登记的详情见表2。

表2  氯氟吡啶酯在美国的登记情况

4.3  在欧盟的登记

       2019年7月24日，氯氟吡啶酯取得欧盟登记，有效期至2029年7月24日。意大利为文件起草国。目前，氯氟吡啶酯产品在保加利亚、EL、西班牙、法国等欧盟成员国取得登记。

       2019年，基于氯氟吡啶酯的除草剂Loyant获得意大利紧急豁免，用于防除水稻田阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草。2020年5月，Loyant再获得意大利紧急豁免，用于水稻。

       2020年4月，科迪华Loyant在西班牙上市，用于水稻苗后除草。

4.4  在澳大利亚的登记

       2018年，氯氟吡啶酯原药及单剂产品GF-3301在澳大利亚登记。目前，共有4个氯氟吡啶酯产品获得澳大利亚登记，具体登记情况见表3。

表3  氯氟吡啶酯在澳大利亚的登记情况

4.5  在巴西的登记

       2019年，氯氟吡啶酯在巴西登记。其在巴西的登记情况见表4。

表4  氯氟吡啶酯在巴西的登记情况

4.6  在其他国家的登记

       2019年，基于氯氟吡啶酯的两款除草剂Agixa™和Baxiga™获得土耳其登记，用于水稻。Agixa™是氯氟吡啶酯与氰氟草酯的复配产品，其防治谱广，防除效果好，特别是对千金子；Baxiga™是氯氟吡啶酯与五氟磺草胺的复配剂，对蓼属和三棱草防效良好。两者均是抗性管理策略的重要选择，将被广泛使用。

       2020年1月，科迪华基于氯氟吡啶酯的两个除草剂产品在印度尼西亚上市。

       氯氟吡啶酯还在马来西亚、越南、韩国、斯里兰卡、多米尼加共和国、厄瓜多尔、秘鲁、乌拉圭、巴拿马、尼加拉瓜等国家和地区登记。 

5  专利情况

       氯氟吡啶酯尚在专利期内，2007年陶氏益农申请了关于氯氟吡啶酯的化合物专利，包括PCT专利、欧洲专利、美国专利、中国专利等，这些化合物专利都将于2027年1月到期。

       PCT专利：WO2007082098，申请于2007年1月12日，2027年1月11日期满；发明名称为6-(Poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and Their Use as Herbicides。

       欧洲专利：EP1973881，申请于2007年1月12日，2027年1月11日期满；发明名称为6-(Poly-substituted aryl)-4-Aminopicolinates and Their Use as Herbicides。

       美国专利：US2007179060，申请于2007年1月12日，2027年1月12日期满；发明名称为6-(Poly-substituted aryl)-4-aminopicolinates and Their Use as Herbicides。

       中国专利：CN101360713A，申请于2007年1月12日，2027年1月11日期满；发明名称：6-(多取代芳基)-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途。

6  小结

       氯氟吡啶酯高效、广谱，对阔叶杂草、禾本科杂草和莎草等均有效，而且能有效防除对ALS抑制剂、ACCase抑制剂、HPPD抑制剂、三嗪类除草剂，以及敌稗、二氯喹啉酸、草甘膦等产生抗性的杂草。其适用范围广，不仅能防除水稻田杂草，应用范围还拓展至玉米、大豆、果园、牧场，以及池塘、湖泊、工业地块、野生动物栖息地等非农领域。此外，氯氟吡啶酯用量少，持效期长，对非靶标植物安全，对环境友好。

近年来氯氟吡啶酯在更多领域、更多地区登记、上市，其市场也将会保持持续增长。科迪华预测其峰值销售额将达到4亿美元。